白炭黑的憎水性和疏水性易溶于油,用作橡胶补强剂,可提高制品的机械强度和抗撕裂指数。由于不同的制备方法,白炭黑的理化性能和显微结构存在一定的差异,因此其应用领域和应用效果也不同。
气相法生产的白炭黑和沉淀法生产的白炭黑本质上没有区别,化学名都是二氧化硅。但气相法生产是使用四氯化硅和空气燃烧所得的二氧化硅,细度达1000目以上,沉淀法生产是使用硅酸钠里加入硫酸后使二氧化硅沉淀出来。细度只有300-400目。气相法白炭黑生产的白炭黑价格昂贵,不容易吸湿。使用在涂料做消光剂。
气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅,产品纯度可达99%,粒径可达10~20nm,但制备工艺复杂,价格昂贵;
沉淀白炭黑外特性,粘接,抗老化,防结块,凝聚,可控释放,载体,助流动,提高印刷效果,机械作用,特殊添加剂,增强热塑性塑料,流变控制,增白。疏水性白炭黑易溶于油,用于橡胶和塑料中作为增强填料,提高了制品的机械强度和抗撕裂指数。由于制造方法的不同,其理化性能和微观结构也存在一定的差异,因而其应用领域和应用效果也各不相同。
沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。
沉淀法二氧化硅所需的主要原材料是硅酸钠和硫酸,硅酸钠的主要原材料包括纯碱、石英砂等,硫酸的主要原材料为硫磺。纯碱、石英砂、硫磺等产品均为大宗商品,在国内市场上可充分供给,如果其采购价格发生波动,将会对行业利润水平产生影响。
白炭黑用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中,提供了触变性和补强性,同时由于其伸展性还可以提高粘着力,质高价廉。
橡胶及合成橡胶:最重要的用途之一是合成硅橡胶。经过补强后的硅橡胶,其强度最高可提高到几十倍,抗高温性和耐化学性也大大提高,使硅橡胶应用领域更加广泛。
胶粘剂:在密封胶、粘合剂中。被看作一种触变剂,用来控制物质沉淀。此外它也被看作一种补强材料。对于那些采用高速生产的工业用胶方法,有着特殊用途。它使自动化系统适应于更大范围的温度变化。
白炭黑在农业化学制品中,如农药、高效喷施肥料等,使用白炭黑作载体或稀释剂、崩解剂,做崩解剂在水分散粒剂,中使用可提高悬浮率,建议使用含量10%左右。能保持持久效力,因为它的超高表面积具有极高吸附力,易于悬浮,有良好的亲和性及化学稳定性。即使在雨水、冲洗和炎热条件下,仍能长期保持不变。
油漆涂料:是一种添加剂,防止颜料沉淀起稳定性的作用。通常用它来改变触变性、调节粘稠度。在清漆中它呈无色透明状态。在许多涂料中可提高流平性,阻止其结皮,影响静电喷涂效果。还可控制些涂料的光泽度,如尿烷抛光处理。
聚酯树脂和凝胶层(胶衣):大量使用在聚酯树脂中,这些聚酯树脂是用来生产船艇、卡车顶蓬等层状物。在层状树脂中作为加固剂可阻止树脂排流。在凝胶层方面,这种加固效应可阻止物质沉淀,提高薄膜层的厚度和外表。在油灰和修复抛光剂中可控制增稠度,流量和搅溶性以适应各种不同需要。
白炭黑在日用品作填料和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏,这类牙膏具有良好的柔韧性、分散性,膏体光滑、柔软、磨蚀性好,不磨蚀牙膏管体;它能使药物牙膏保持药性的稳定。特别是与氟化物具有良好的配伍性,可避免钙盐作磨料产生难溶盐的弊端。
白炭黑抗结块剂用在一些产品中来提高自由流动性,如草地肥料、杀真菌剂、磨轮研磨剂、洗衣漂白剂、酚醛注塑乌洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶硫磺及抗结块混合物。
白炭黑造纸做纸张填料可提高纸张抗油墨透过性能及机械强度,增加白度,减少单位重量。能有效实现纸张轻量化、降低生产成本、提高纸张使用性能。
上世纪90年代,我国改革开放风头正劲,建筑、汽车、家电、电子元器件等产业迎来了快速发展新时代,这也为作为重要配套材料的硅橡胶产业开辟了广阔的市场空间。
当时广州白云粘胶厂(我国最早从事硅橡胶生产的企业)生产的有机硅建筑密封胶(聚硅氧烷密封胶)供不应求。产销两旺的势头让时任公司常务副厂长兼总工程师的王跃林无比欣慰。而与此同时,气相二氧化硅供货的问题却一直困扰着他。
气相二氧化硅是硅橡胶的补强剂,可以增加硅橡胶的强度,提高硅橡胶的抗高温性和耐化学性。虽然用量不大,但作用不可小觑。毫不夸张地讲,如果没有气相二氧化硅就没有硅橡胶产业,其地位与IT行业“芯片”的地位相当。而且,气相二氧化硅在军工、汽车以及很多与老百姓息息相关的产业中也扮演着无可替代的角色。因此,气相二氧化硅也被称为“工业味精”和“材料科学的原点”。
我国气相二氧化硅研究与开发始于上世纪60年代,沈阳化工厂自行开发并建设了我国第一套气相二氧化硅装置,产能50吨/年。1995年该公司引进乌克兰技术,建成了两套年产能250吨/年的生产装置。上世纪80年代上海电化厂建设了一套小规模的生产装置,年产量不足100吨。
“当时,我国只有2家企业为军工配套生产少量气相二氧化硅,产品质量无法满足硅橡胶的要求。我们厂用的产品全部从国外进口,价格贵不说,而且交货周期长,车间生产经常要等米下锅。”王跃林回忆道。
为了摆脱受制于人的局面,王跃林萌生了自己生产气相二氧化硅的念头。这在当时很多人看来简直就是天方夜谭。
当时,国际上也只有德国德固赛公司、美国卡博特公司等少数公司掌握着气相二氧化硅生产技术。为了垄断市场,其技术对外严格保密,中国想转让几乎不可能,自主创新是唯一的出路。
1999年,在王跃林的带领下,广州白云粘胶厂成立气相二氧化硅项目组,一批年轻的技术骨干怀揣着振兴气相二氧化硅民族工业的梦想,雄心勃勃开始了在这一领域的创新创业之路。
“我们想开发气相二氧化硅技术,一方面是硅橡胶的需要,另一方面也是为了化解有机硅的副产物一甲基三氯硅烷处理的难题。”王跃林表示。上世纪90年代,由于缺乏有效的回收利用技术,生产有机硅单体时产生的大量副产物一甲基三氯硅烷无法处理,带来安全和环境污染隐患。
1999年9月,利用吉化电石厂提供的一甲基三氯硅烷和上海电化厂生产装置,项目组进行规模试验并获得成功,制备出了宝贵的气相二氧化硅。
首战告捷鼓舞了团队士气,但要规模化生产依然困难重重。项目组费尽周折,2000年从乌克兰购买了250吨/年技术工艺包。在此基础上,项目组夜以继日花费大量时间和精力对技术工艺进行了全面改进升级,终于开发成功具有自主知识产权的500吨级气相二氧化硅工艺技术,填补了国内空白,使我国成为国际上第三个掌握利用一甲基三氯硅烷生产气相二氧化硅技术的国家。
2001年,利用广州白云粘胶剂厂项目改制机会,王跃林以及部分员工与广州白云粘胶厂共同出资,成立了广州吉必时科技实业有限公司,专注于气相二氧化硅技术开发与项目建设。
此后的十几年里,我国气相二氧化硅开发团队始终坚持自力更生、自主开发,在自主创新的道路上砥砺前行,从未停止过前进的脚步。在攻克了生产技术难题后,王跃林又带领开发团队针对气相法二氧化硅表面处理技术展开技术攻关。
表面处理技术是生产高端疏水型产品的关键技术,只有掌握了这项技术,才能彻底摆脱国外公司在胶黏剂和密封胶、汽车涂料、轨道防水涂层、PCB油墨、消泡剂等领域的产品垄断。
2003年,吉必时科技将开发高端疏水型产品作为公司发展战略正式立项。经过3年多的攻关,取得实质性进展。2006年,吉必时科技开始试产试销疏水型气相二氧化硅,2007年在广州建成了我国首套具有自主知识产权的500吨/年疏水型气相二氧化硅生产线,又一次填补了国内技术空白,并获得发明专利授权(ZL6.4)。同年,吉必时科技改名为广州吉必盛科技实业有限公司。2008年,吉必盛科技与美国客户签订了第一单出口合同,“GBS”这个中国品牌逐渐为欧美国家的客户所认知。
2010年,吉必盛科技建成了国内首条1000吨/年疏水型气相法白炭黑连续生产线,实现了疏水产品规模化生产,技术达到国际先进水平。此后,我国相继突破了利用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷以及聚二甲基硅氧烷对气相二氧化硅进行表面改性的技术,产业路线和表面处理产品均填补了国内技术和产品空白,高端疏水型产品牌号基本涵盖国外同类产品,改变了全部依赖进口的局面。
截至2018年,我国在气相二氧化硅的生产工艺和设备、产品的表面改性及应用、产品包装工艺和设备等方面申请并获得授权的有效专利多达20多项。其中,宜昌汇富硅材料有限公司已拥有核心技术专利15项,该公司利用多晶硅生产过程中的副产物生产气相二氧化硅工艺技术(发明专利号ZL1.3)和一种脱酸工艺及其设备(发明专利号ZL5.7)还荣获中国专利奖优秀奖。
2000年,乌克兰科学院专家到广州白云粘胶厂考察,并签订气相法白炭黑项目技术合作协议。(资料图片)
技术开发只是实现自主生产气相二氧化硅梦想的第一步。为尽快实现产业化,2001年5月,吉必时科技与星火有机硅产进行合作,建设了一条500吨/年气相二氧化硅装置,当年12月点火。
然而生产过程并不顺利,吉必时科技技术开发团队克服重重困难,对工艺和技术进行反复调试改进,直到2004年,500吨/年的装置实现满产超产。经过5年多的努力,中国企业终于凭借自主开发的工艺技术打破了国外的技术壁垒,实现了气相二氧化硅规模化生产,这让所有参与开发的技术人员兴奋不已。
不断扩展的中国市场,让气相二氧化硅国际巨头卡博特不再满足于只是销售产品。与此同时,中国民营企业的崛起也让卡博特产生了些许危机感。而此时的星火有机硅厂正准备将有机硅单体产能从2万吨/年扩大到10万吨/年。显然,吉必时科技现有的500吨/年装置难以消化扩产后有机硅单体副产物。于是,星火有机硅厂选择与卡博特合作建设4800吨/年气相二氧化硅生产装置。
与资金雄厚且拥有技术和人才优势的卡博特相比,那时的吉必时科技还十分弱小稚嫩,无力抗争。情非得已,他们只好退出了这场不在同一起跑线上的竞争,选择另谋出路。
此后,王跃林带领技术团队,一边继续完善工艺技术,一边在吉林、浙江、四川、江苏等地寻找合作伙伴,相继建成了4套气相二氧化硅生产装置。但由于各种各样的原因,这些装置不是胎死腹中,就是早年夭折。每一次的打击,对于还在起步阶段的中国二氧化硅产业都是致命的。
2006年前后,在国家大力发展太阳能政策支持下,我国多晶硅产业掀起了一股投资热潮。气相二氧化硅产业也因此迎来了新的转机。多晶硅生产中副产大量四氯化硅,由于当时没有合适的处理技术,国内曾多次出现非法处置四氯化硅的严重环境污染事件。如何无害化处置四氯化硅成为多晶硅产业发展的一大瓶颈。
在这场环境危机中,吉必时科技寻到了新的生机,公司掌握的以四氯化硅为原料制备气相二氧化硅的专利技术排上了用场。公司通过技术转让的方式帮助国内几家大型多晶硅生产企业建设了多套四氯化硅综合利用的生产装置,既解决了令人头痛的环境污染问题,同时也生产出大量国内紧缺的气相二氧化硅,可谓一举两得。
在吉必盛科技的示范和带动下,全国多晶硅及相关企业纷纷效仿,建成了几十套气相二氧化硅生产线,单套最大规模也提升到1000吨/年。到2008年,我国气相二氧化硅总产能达到2.3万吨,总产量达1万吨,产业规模雏形显现。
此。