锂电级导电炭黑是目前使用较为广泛的锂电池导电剂。炭黑是碳元素的一种存在形式,按用途可以分为橡胶用炭黑和非橡胶用炭黑,非橡胶用炭黑又称为特种炭黑,包括色度炭黑、导电炭黑、塑料用炭黑以及专用炭黑等。其中导电炭黑是一种高性能炭黑、半导体材料,可赋予制品导电或防静电作用,目前主要用于电缆屏蔽材料、电池导电剂、导静电塑料等。
导电剂是提高锂电池导电性的重要辅材。具体为正负极材料制浆时掺入导电剂,一起涂覆于集流体上,1)正极材料自身导电性较差:正极材料中,镍钴锰三元为半导体,磷酸铁锂为绝缘体,导电性较差,不利于电池倍率性能的发挥。添加导电剂,使得导电物质填充满正极材料活性物质之间的空隙,形成良好的导电网络,提升正极材料的导电性能。2)负极材料反复膨胀收缩后导电性降低:石墨、硅碳、硬碳等材料导电性能较好,但是在多次充放电过程中随着脱嵌锂,体积反复膨胀与收缩,颗粒之间接触变差、内阻增大,降低导电性能。添加导电剂有助于保持负极材料的导电性能。
导电剂的选择与使用需要适当。导电剂的材料、形貌、颗粒尺寸、搅拌顺序、添加量等都会影响锂离子电池的性能。1)导电剂添加量适度:一方面为了提高电池能量密度,需要增加活性主材的用量,导电剂的添加量不可以过多;另一方面为了提高电极的电导率,以保证电池的倍率性能及高低温循环性能不受影响,导电剂的添加量不可以过少。即导电剂的添加量处于适中水平时,电池的性能最佳。
2)导电剂种类匹配:应该根据不同的活性物质材料、不同目的(改善倍率性能、循环性能、提高不可逆比容量)选择与之相匹配的导电剂。目前锂电池常用的导电剂主要包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯等。其中,导电炭黑、导电石墨属于传统导电剂;碳纳米管、石墨烯属于新型导电剂。1)导电炭黑:与活性物质之间多为点对点接触,其团聚体的链状形貌为活性材料提供了链式导电结构,特点为粒径小、比表面积大;2)导电石墨:粒径比其他导电剂大,颗粒与颗粒之间以点接触的形式存在;3)碳纳米管:与活性物质之间点对线的接触,在改善活性物质导电性和导热性上作用更加明显。但由于碳纳米管长径比高达 103-104,存在易团聚、难分散的问题;4)石墨烯:面与点接触,电子导电性好,但由于其成本高、分散难和存在阻碍锂离子传输等缺点,尚未得到充分的工业化应用。
导电炭黑综合表现较好,占据主要市场份额。不同的导电剂各有优缺点,综合衡量电极电导率提升程度、制浆分散性能、配方用量、成本等特点,导电炭黑的表现较好。从市场端应用来看,导电炭黑的渗透率最高,根据 GGII 数据,2022 年中国动力电池市场以导电炭黑为主,中国动力电池导电剂中导电炭黑占比为 65%。
导电炭黑的性能主要由结构性、比表面积、磁性杂质含量决定。1)结构性:通常用吸油值表征,表明了炭黑粒子与粒子之间聚结成链状的程度,结构性越高,越容易形成难以破坏的导电网络通道,导电性越好。但是吸油值高的导电炭黑对聚合物粘结剂、液态和聚合物电解质的吸附能力比较强,分散性较差。2)比表面积:比表面积越大,与正极活性颗粒的接触面积越大,越有利于充放电过程中的电子传输。3)磁性杂质含量:一般要求控制在20ppm 以内,含量过高会造成电池内短路而出现自放电现象,从而降低安全性。
锂电级导电炭黑的性能要求较普通炭黑更高,产品性能从低到高可以分为乙炔黑、SP、科琴黑。普通炭黑的吸油值一般不超过 100,普遍位于 45-95,且比表面积小;而锂电级导电炭黑要求吸油值高于 250。由于市场定位偏差,国内炭黑企业布局较晚、技术积累不足,导电炭黑主要依赖海外进口。国内导电炭黑的吸油值普遍位于 140-280,吸油值超过 280、性能更优的导电炭黑仅有少数企业可以生产。三种导电炭黑产品中,SP 同时具备较好的电导率与可分散性能,综合性能较好。
较高性能要求下,锂电级导电炭黑的生产工艺较普通炭黑需要特别设计。炭黑的生产工艺可以分为“不完全燃烧法”和“热裂解法”两类。不完全燃烧法(热氧化分解法)包括油炉法、气炉法、喷雾法、灯烟法、槽法、滚筒法、混气法;热裂解法包括热裂法、乙炔法和等离子法。其中,油炉法具有工艺调节方法多、热能利用率高、能耗小及成本低等特点,是炭黑的主要生产工艺,SP、科琴黑通过油炉法制备,乙炔黑采用乙炔热裂解法。
以黑猫股份《内蒙古煤焦化工新材料研究院有限公司年产 2 万吨特种炭黑项目》为例,油炉法的主要工艺流程为:
1)反应炉燃烧段燃烧升温:将燃料焦炉煤气、天然气按工艺比例由随动比例混合器混合,经管路送到燃烧段喷燃器中,再与主供风机提供的并经空气预热器预热到一定温度的空气(约 700℃)在炭黑反应炉燃烧段(喷燃器)混合、燃烧,产生 2000℃左右高温燃烧气流进入反应炉的喉管段。
2)反应炉喉管段/反应段裂解反应生成颗粒较大且粗糙的炭黑:原料油经原料油过滤器,原料油泵送到原料油预热器(热源为温度约 450℃的炭黑烟气)预热到 220℃左右,再通过原料油喷咀径向喷入反应炉的喉管段,与高温燃烧气流混合后,迅速裂解并生成炭黑。
3)反应炉后部冷却收集炭黑:直接把水喷入高温炭黑烟气中,使其温度迅速降低至 850℃左右,终止炭黑生成反应,然后烟气经过空气预热器、原料油预热器及二次急冷换热后,冷却到 288℃的烟气进入炭黑收集系统。
反应炉是重要反应设备,是导电炭黑生产的核心壁垒。同样采用油炉法,锂电级导电炭黑和普通炭黑生产流程中的区别主要在于,1)设备精度:导电炭黑的生产线和普通炭黑差别不大,都包含原料油的燃烧裂解反应以及后处理。差别主要在于导电炭黑的设备精度要求高,反应炉的设计为制备导电炭黑的关键。生产导电炭黑所用的反应炉一般在普通炭黑的基础上进行改造。
反应炉主要包括燃烧段、喉管段、反应段、急冷段、气化停留段。燃料在燃烧段燃烧为炭黑裂解反应提高能量,喉管段为原料注入段,反应段是炭黑不完全燃烧和裂解的区域,急冷段通过水终止炭黑生产反应(炭黑在此阶段进行表面氧化反应),气化停留段为炭黑烟气形成区。影响炭黑质量主要集中在燃烧室和喉管段,炉头中的喷油嘴等部件精度非常关键。
燃烧室内燃料燃烧不充分,燃烧气流温度不高、流速低,喉管段内的原料油雾化程度不佳,反应温度和压力不均,以及喉管原料油喷入位置布局不佳,均会影响炭黑产品品质、品种的生产,导致效益不佳。
2)后处理水平:锂电级导电炭黑需要控制磁性杂质含量,在生产过程中需要处理金属离子,对金属离子含量要求较普通炭黑高。为降低金属离子含量,需要借助除磁等辅助设备,同时消耗较长时间。
煤焦油等原材料成本占比高。从成本构成来看,导电炭黑的煤焦油等原材料成本占比达到约 80%,其余包括生产过程设备消耗的部分电能资源、设备折旧与人工费用等。海外进口导电炭黑价格长期处于高位,其中运费占据一定比例,国产替代可以省去运费,同时国内原材料端成本低于海外,性价比可期。
下游新能源需求带动导电剂市场大幅增长。近年来,受益于锂电池市场需求高增,电池材料出货量快速提升。根据中国汽车动力电池产业创新联盟数据,2022 年中国动力电池销量达 465.5GWh,同比增长 150%。导电剂作为关键辅材之一,也实现了快速增长,根据 GGII数据,2022 年中国锂离子电池导电剂出货量为 3.7 万吨,同比增长 68%。
碳纳米管等新型导电剂存在分散性较差的问题。导电剂添加到正极活性材料中后,导电剂的均匀分散是一个非常重要的因素。粒径小、比表面积大的导电剂,虽然可以实现在更小用量下更好的电导率提升作用,但是其在制浆过程中非常难以分散,浆料粘度明显升高,导电剂的团聚现象也随之发生,在电极涂覆过程中极片出现外观不良,导电剂未分散均匀而出现局部团聚。
综合各种导电剂的优缺点并加以复合补其短板为趋势。导电剂的种类、用量及分布状态,对活性物质利用率、电池循环性能和倍率性能都有较大的影响。为了提升导电剂的性能,综合考虑成本等因素,复合导电剂为未来长期趋势。目前的研究多采用导电炭黑与碳纳米管、纳米碳纤维与导电炭黑等二元导电剂复合,以及三者混合的三元导电剂。
(特别说明:本文来源于公开资料,摘录内容仅供参考,不构成任何投资建议,如需使用请参阅报告原文。)
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