锂离子电池作为最常见的电化学储能器件,能量密度高,循环寿命长,成本低廉,已广泛应用于便携电子产品。目前商用的负极材料主要以石墨为主,但其较低的理论容量和倍率性能,限制了其能量密度和功率密度,过渡金属氧化物Co3O4作为一种高容量负极材料(理论比容量890 mAh g-1),可突破传统商用石墨负极的理论容量瓶颈。然而,其在充放电过程中产生的体积效应会导致电极较差的循环性能, 阻碍了Co3O4负极材料在LIBs中的实际应用。
该团队通过冷冻干燥技术将纳米级Co3O4锚定在N-CNTs-CNF衬底上,设计了一种具有自支撑结构的柔性电极材料(Co3O4/N-CNTs-CNF),其在锂电池中展现了出色的倍率以及循环性能。Co3O4/N-CNTs-CNF材料经定向冷冻干燥和高温煅烧后呈现分级多孔结构。由于离子和电子的快速迁移,分级多孔结构具有较高的电子导电性和较快的反应动力学。DFT结果表明,N-CNTs/ Co3O4在异质界面上形成特殊的电场,有利于电荷的输运。DOS显示由于有更多的电子状态跨越费米级,该异质表面具有良好的电子导电性。所设计的Co3O4/N-CNTs-CNF集成了结构与组成的优点,包括高锂离子/电子扩散系数、显著的赝电容效应在不使用任何金属集流剂和导电剂粘合剂的条件下,在0.2C电流密度下具有1176 mAh g-1的高初始放电容量,较好的倍率性能(5C时545 mAh g-1),并具有良好的长期循环稳定性(5C下824次循环容量损失17.5%)。这种设计为柔性电化学储能装置中的高性能LIBs提供了思路。北京航空航天大学张世超教授、邢雅兰副教授和西北工业大学王天帅副教授为本文通讯作者,北京航空航天大学夏军博士,本科生牛一龙,博士生尹帅为本文共同第一作者。
-通过定向冷冻干燥技术合成纳米级Co3O4颗粒锚定在CNTs-CNF基体,形成了自支撑层状多拱形结构,能有效缓解循环过程中的体积膨胀难题。
-柔性自支撑Co3O4/N-CNTs-CNF结构在无集流剂和导电剂粘合剂的情况下,在0.2C电流密度下具有1176 mAh g-1的高初始放电容量,提高了倍率性能(5C时545 mAh g-1),并具有良好的长期循环稳定性(5C倍率下824次循环仍能保持 82.5% 的容量)。
-通过理论计算解释了N-CNTs/Co3O4 界面产生的异质界面电场促进了电极的电荷传输,由于有更多的电子状态跨越费米级,异质界面具有良好的电子导电性,加快了反应动力学。此外验证了金属氧化物界面锂存储的结论,解释过剩容量的原因,阐明了N-CNTs/Li2O界面的储存机制。
综上所述,我们通过定向冷冻干燥技术制备3D多孔结构Co3O4/N-CNTs-CNF负极材料,以抑制Co3O4在充放电过程中的体积膨胀效应。N-CNTs-CNF结构具有梯度多孔高导电性网络,有利于缩短离子的传输路径。DFT计算表明,N-CNTs/Co3O4界面产生了异质界面电场,有利于电极的电荷传输且异质界面具有良好的电子导电性。电化学结果表明,在0.2C电流密度下,Co3O4/N-CNTs-CNF电极具有良好的电化学性能,在5C倍率的长期循环性能中,824次循环后仍然保持82.5%的容量。由于其良好的电化学性能和灵活性,这种设计在便携式电池的应用中具有巨大的潜力。
张世超,北京航空航天大学教授、博导,国家973项目首席科学家,国家重点研发计划项目负责人。主要从事高性能锂离子电池、锂硫电池、锂空电池和超级电容器等新型化学电源关键材料与器件研究工作,先后主持五项国家863计划课题、九项国家自然科学基金项目、两项国家973重大科学研究计划项目、一项国际科技合作计划项目和一项国家重点研发计划项目的研究工作。创新性地提出了三维集流体与三维电极概念,先后主持两项锂二次电池的国家973计划项目和我国第一个锂硫电池的863计划项目,构建了多体系高比能柔性储能器件。在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Small、EnSM.、Nano Energy和Nano Research等高水平刊物上发表论文二百余篇,获部级二等奖多项。
邢雅兰,北京航空航天大学副教授,主要研究锂二次电池高性能电极材料及器件,聚焦于三维微纳结构高效电极材料的设计制备及性能优化。在国内外期刊上发表SCI论文60余篇。曾获中国电子学会科学技术奖二等奖(2/5)、北京市自然科学奖二等奖(3/8)。获评北航青年拔尖人才,承担了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、航天科技基金等,参与国家重点研发计划、领域基金、国家973计划等多项课题。
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