杏彩体育:基于LaAlO3钙钛矿的加碱催化剂用于甲烷氧化偶联

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　　加碱催化剂的高乙烯选择性源于其丰富的亲电晶格氧物种，促进乙烷选择性形成C2烃。LaAlO 3催化剂的高CO x选择性源于其丰富的亲核晶格氧物种，有利于选择性生产CO x来自乙烷。

　　亲电晶格氧物种在乙烯的产生中发挥着重要作用。我们发现加碱可能是提高钙钛矿催化剂在 OCM 反应中催化活性的有效方法。

　　18世纪末工业以来，随着发展中国家工业的发展，石油消费总量逐渐增加。在这种情况下，石油枯竭预计将加速。页岩气作为即将到来的替代能源引起了人们的广泛关注。它在世界上储量巨大，其成分中约80%至90%由甲烷组成。

　　随着页岩气作为替代能源受到关注，将页岩气的主要成分甲烷转化为高附加值化合物的研究正在积极进行。

　　CH4作为各种有价值的化学品和燃料生产的原料具有巨大的潜力，将CH 4转化为高附加值化合物的方法有两种：直接转化和CH 4间接转化。

　　CH 4的间接转化需要额外的能量，因为它需要多步骤过程，许多研究人员认为CH 4 的直接转化在经济上更有效。其中 CH 4在转化方法中，甲烷氧化偶联形成乙烯和乙烷等。

　　C烃最近引起了人们的关注，它从20世纪80年代就开始被研究，但由于各种原因直到现在还没有商业化。代表性的原因是需要高反应温度以及CH4的完全氧化反应竞争性地发生。有必要开发一种能够降低反应温度或促进CH 4部分氧化的催化剂 。

　　许多研究人员进行了研究，以确定OCM中具有高催化活性的催化剂的活性位点，以克服这个问题。根据之前关于OCM的报道，Na 2、WO 4、Mn、SiO2催化剂被认为是OCM反应的最佳催化剂。

　　对于结构比Na、W、Mn金属氧化物催化剂更简单的OCM催化剂有很多研究，最经典使用的催化剂是MgO催化剂，它是一种碱土金属氧化物催化剂。

　　该催化剂在800 °C时C2产率较低，约为5%至7%，将Li等碱金属掺杂到碱土金属催化剂中以克服反应活性低的缺点的催化剂研究已有报道。

　　对于添加Li的MgO催化剂，C2与MgO催化剂相比，收率提高约10%，许多研究人员尝试使用各种添加剂来提高OCM催化活性。

　　最典型的添加剂是碱金属，许多研究报道其添加是为了促进OCM催化活性，报道通过向催化剂中添加碱金属来提高CaO催化剂的C2选择性，报道在(Mn + W)/SiO2催化剂中添加碱金属以增强催化活性，OCM的商业化程度仍然较低。

　　据报道LaAlO 3钙钛矿催化剂具有简单的结构和较高的热稳定性，它在 OCM 反应中表现出相当大的催化活性，并且可以通过多种方法轻松生产，LaAlO 3钙钛矿催化剂可以被认为是研究OCM中活性位点的良好模型催化剂。

　　我们的目的是通过在LaAlO 3钙钛矿催化剂中添加碱金属来提高催化剂活性，并展示其在OCM反应中的催化行为。

　　采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备LaAlO3 催化剂，硝酸镧、硝酸铝和碱金属、硝酸钠、硝酸钾作为金属前驱体。将0.00625 mol前驱体溶解在25mL去离子水中。

　　将混合溶液在室温下搅拌1小时后，在80℃下蒸发水直至获得凝胶，然后将其在对流烘箱中在200℃下干燥过夜。将干燥后的凝胶用研钵研磨后，在马弗炉中于950 ℃下煅烧5 h，最终得到LaAlO3催化剂。

　　制备的LaAlO 3的晶体结构催化剂通过使用 Xpert-Pro PAN 分析衍射仪和 Cu-Kα 辐射进行粉末 X 射线衍射测量来证实。衍射图样在 2θ 范围内记录：10° 至 90°。为了确认所制备的催化剂的比表面积，使用定容吸附装置在-196℃下测定氮气吸附-解吸等温线。

　　场发射扫描电子显微镜图像是在EM-30AX上获得的。制备的催化剂通过导电树脂和铂涂层进行预处理。使用配备单色Al Kα X射线源的K-α仪器进行X射线光电子能谱分析，以确定催化剂结合能，并根据C1s 进行校准峰值为 284.5 eV。

　　一氧化碳使用BELCAT B进行2-程序升温解吸测量，并将每种催化剂装入TPD装置的石英反应器中。在He流下于400 °C预处理1 h。一旦用氦气冷却至室温，则在室温下将5%CO 2的He溶液脉冲注入反应器中40分钟以吸附CO 2。

　　在室温下用He吹扫30分钟以解吸物理吸附的CO2，以 10 °C/min的加热速率记录从室温到 950 °C 催化剂的CO2 -TPD 曲线通过热导检测器检测。

　　OCM 通过内径为 6 mm 的连续流石英反应器进行。通过用石英棉封闭催化剂的上端和下端将催化剂装载到反应器上。反应器的空间充满氧化锆-二氧化硅陶瓷珠。将反应器在氮气流下加热至775℃，然后将进料改为反应物进料。

　　总反应物体积流量固定为20 mL/min，气时空速为10,000 h -1，采用冷阱除去反应过程中产生的水蒸气。使用带有氢火焰离子化检测器和热导检测器的在线气相色谱系统定期分析气体产物。

　　使用carboxen-1000柱分离反应产物，CH 4和C 2烃由FID检测，而CO和CO 2由TCD检测。使用以下方程计算CH 4转化率以及C 2和CO x选择性的催化性能。C 2产率通过将甲烷转化率获得的值乘以C 2选择性的值获得烃。

　　LaAlO3催化剂在OCM中具有优异的热稳定性和相当大的活性，我们通过在LaAlO3催化剂中添加碱金属来提高催化活性，制备了LaAlO3 _XY催化剂。采用相同方法制备LaAlO3催化剂作为对比。

　　将制备的LaAlO3 _XY催化剂应用于OCM反应，为了比较，LaAlO 3催化剂的催化活性反应进行3次，取催化活性的平均值，实验值的标准偏差由红线表示。

　　随着添加的碱金属含量的增加，C2产率和选择性增加。所有LaAlO3 _XY催化剂均表现出比LaAlO3催化剂更高的C2产率和选择性，LaAlO3_Li2O催化剂显示出最高的C2产率。

　　CO和CO 2的比率根据所制备的催化剂而有很大变化。添加碱金属的LaAlO 3 _XY催化剂表现出比LaAlO 3催化剂更高的CO 2选择性。

　　由这些结果证实，LaAlO3 _XY和LaAlO3催化剂具有相同的钙钛矿结构，但它们表现出不同的催化活性，证实了通过向LaAlO3催化剂中添加碱金属可以提高催化活性。

　　在提高活性的LaAlO3 _XY催化剂。