杏彩体育:锂辉石提锂工艺有哪些？

　　随着新能源行业的兴起,锂盐需求量不断增加.锂辉石是主要的锂源,锂辉石提锂工艺是锂盐生产行业的关键性技术.天然锂辉石化学性质稳定,直接提锂难度大.目前主流的锂辉石提锂工艺均将天然稳定的α-锂辉石通过高温转化成化学性质活泼的β-锂辉石,然后再通过高温焙烧或压煮工艺进行提锂.

　　锂辉石提锂工艺分为选矿提锂工艺和煅烧提锂工艺两部分。锂辉石选矿提锂工艺包括：破碎筛分、磨矿分级、浮选提纯、尾矿磁选等流程，下面将详细介绍！

　　根据“多破少磨”的原则，选矿厂在破碎筛分作业时一般采用三段一闭路破碎筛分流程。具体为：原矿经给料机进入鄂式进行粗破碎，粗碎产品经皮带运输机运至圆锥内进行中破碎。中破碎之后，圆锥的排矿会进入圆振筛中进行筛分。筛上物为粒度不合格的矿石需送至第二个圆锥内进行细破。而筛下物则可以进入下一工艺流程。采用这样的三段一闭路破碎筛分作业能解决破碎物料粒度大的问题，同时，还能保证原矿石的处理效率和精矿石的回收率，提高生产指标。

　　经破碎筛分后，合格矿物进入储料仓，由给料机给入磨矿分级流程中。详细流程为：筛下矿石由皮带运输机送入球磨机内进行磨矿，磨矿之后的产品进入泵箱储存。泵箱内的矿浆经由渣浆泵泵入到水力旋流器内进行分级作业。因为锂辉石中含有其他泥质物质，所以分级之后的矿浆则需要运送至斜板浓缩机进行脱泥浓缩作业。经过一段时间的沉淀，浓缩脱泥后的锂辉石矿浆从浓缩机底部排出进入下一步的选别工艺流程。

　　一般锂辉石选矿厂会采用浮选法来进行锂辉石的选别作业。具体工艺流程为：浓缩脱泥后的锂辉石矿浆会进入到浮选机内进行一次粗选。粗选后，锂辉石粗精矿则会进入到下一步的精选作业。而粗尾矿则会进行扫选作业。精选锂辉石时，一般采用三次精选。这样的三次精选可以提高锂辉石精矿的回收率，避免物料的浪费。精选之后的锂辉石即为精矿产品，可运送至精矿库进行储存以待下一步的处理。

　　对尾矿进行处理，是为了进一步提高锂辉石精矿回收率。锂辉石粗选和精选之后得到的尾矿会进入到扫选工艺进行处理。因为锂辉石尾矿中含有云母片等杂物，如果直接进入强磁选机选别，可能导致介质盒堵塞进而影响到强磁除铁的效果。所以为了保证和提高除铁效果，可以在锂辉石尾矿进入弱磁选机前增设一台高频细筛。这样可以除去尾矿中含有的杂质，保证除铁工艺正常进行。为了得到高品质的长石粉，可对除铁之后的尾矿进行一次弱磁选和两次强磁选。

　　我国锂盐生产起步于二十世纪五十年代，以新疆锂盐厂为代表的老一代锂业工作者为行业发展打下坚实的基础。锂辉石提锂工艺以锂辉石精矿为原料的硫酸法工艺及沉锂母液热析法生产碳酸锂、碳酸锂苛化法生产氢氧化锂工艺成为行业的主流工艺。即锂辉石经焙烧转型后在高温下（250℃）与硫酸反应再浸出硫酸锂溶液，硫酸锂与过量纯碱反应生成碳酸锂，含锂及含过量纯碱的硫酸钠母液经中和除碳酸根后蒸发结晶得硫酸钠副产品，含锂二次母液（析钠母液）再二次沉锂（与碳酸钠反应）得较低等级的碳酸锂。碳酸锂与氢氧化钙经苛化反应生成较低浓度氢氧化锂溶液，该溶液经二次结晶得一水氢氧化锂产品。此工艺是行业内最基础最成熟的工艺，几乎所有锂盐厂仍全部或部分使用该工艺，我们可称之为第一代工艺或热析法。

　　第一代锂辉石提锂工艺主要经历了两个发展阶段。1958年12月15日，我国第一座锂盐厂新疆锂盐厂建成。1958～1980年采用石灰石法生产锂盐。首先将石灰石磨细，按锂矿物与石灰石以1：(3.05～3.15)质量比配比，然后把生料浆放入回转窑中在在850℃～950℃下高温焙烧，球磨、水浸出，得到含氧化锂3～4g/L的氢氧化锂溶液。再通过沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶，干燥得到氢氧化锂；氢氧化锂进一步碳化，经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。或重结晶得到氢氧化锂成品。主要工艺流程见图1。

　　锂辉石提锂工艺石灰法的主要优点是实用性很普遍，适用于分解几乎所有的锂矿物；反应过程所需原料易得、价格低廉、来源广泛；生产工艺简单；可以利用煤、石油或煤气作燃料。缺点是石灰石配比高，需要在回转窑内分解大量的石灰石；物料流量大，渣量大(42吨渣/吨产品)；浸出液中锂含量低，蒸发能耗高；浸取以后得到的矿泥有凝聚性，给设备的维护带来了困难，也导致了设备产能低( 2.07m×45m回转窑的设计产能为 800 吨/年)；总体回收率低(67%左右)。目前已很少采用。

　　1978年，新疆冶金研究所开始进行“锂辉石精矿硫酸法提锂试验”，直到1981年12月，国内第一条“硫酸法锂辉石提锂生产碳酸锂”生产线在新疆锂盐厂建成。硫酸法的主要工艺是：将锂辉石精矿(一般含氧化锂4.0～7.5%)在1075℃～1250℃下进行焙烧，冷却后将焙烧矿磨细至0.15mm与浓硫酸混合并于250℃再反应生成硫酸锂，水浸溶解硫酸锂，加石灰石控制pH为5以上，得到含10%左右的硫酸锂溶液，用石灰调 pH 至 11，加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。清液蒸发成含硫酸锂约20%的净化液，加入碳酸钠沉淀生成碳酸锂，回收率一般在 90%左右。主要流程见图2。

　　硫酸法生产碳酸锂回收率较高，并可处理氧化锂含量仅1.0～1.5%的矿石，但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的硫酸钠，应尽可能降低硫酸的配量。此方法最大优点是浸取焙烧所得的溶液中即含有100～150g/L硫酸锂，经过净化即可得到比较纯净的溶液。

　　锂辉石提锂工艺采用“硫酸法”处理锂矿石的提锂工艺技术经过 40 多年的发展已十分成熟，由于该工艺所处理的原料为锂辉石精矿，原料化学组成较稳定简单，除主要杂质硅和铝外，其他杂质含量均很低，因而工艺过程易于控制，产品质量稳定可靠，对于生产高品质电池级碳酸锂具有绝对优势。相对于石灰石法而言，硫酸法工艺具有更好的工艺可操作性、更低的能耗、更低的制造成本、更高的回收率，得到的产品具有更高的纯度。

　　第二代锂辉石提锂工艺又称为冷析法。上世纪九十年代中期，江苏容汇通用锂业股份有限公司前身泛亚锂业在其受托管理的四川阿坝锂盐厂期间开发了一套全新的氢氧化锂生产工艺。该工艺在锂辉石精矿焙烧酸化浸出后，利用硫酸锂溶液与氢氧化钠溶液混合物在低温下（0℃以下）反应析出十水硫酸钠，获得氢氧化锂溶液，该溶液再经两次结晶得单水氢氧化锂产品。主要工艺流程见图3。

　　锂辉石提锂工艺借氢氧化锂冷冻析钠的原理，江苏容汇锂业开发了碳酸锂沉锂母液的冷冻析钠处理工艺。由于沉锂母液中还有约10%的碳酸锂量（溶解状态），和副产物硫酸钠及过量的碳酸钠，其中，碳酸锂为饱和状态，硫酸钠和碳酸钠为不饱和状态。碳酸锂的溶解度为逆溶解度曲线，即随着温度的升高，碳酸锂溶解度降低，硫酸钠在32℃以下是以十水硫酸钠的形式析出。

　　根据以上特性，直接将沉锂母液进行冷冻降温结晶，析出十水硫酸钠。十水硫酸钠带走部分水，提高了碳酸锂的浓度，因溶液温度降低又不会使碳酸锂析出。再将分离十水硫酸钠后的冷冻母液通过加热的方式析出碳酸锂。

　　该工艺不需消耗硫酸，直接利用物料自身的特性，冷冻析钠后加热析出的碳酸锂与一次产品无异。析出碳酸锂后的母液（主要成分为碳酸钠）还可以循环使用。大大节省了辅料的消耗。

　　其工艺过程如下：首先，沉锂母液中的碳酸锂和碳酸钠与硫酸反应生成低浓度的硫酸锂和硫酸钠的混合溶液，然后，再通过蒸发浓缩结晶分离出大部分硫酸钠，在富集锂的蒸发结晶母液中加入碳酸钠溶液沉淀粗碳酸锂。工艺流程如图5所示。

　　锂辉石提锂工艺得到的富集锂的蒸发结晶母液的钠等杂质离子含量较高，直接沉淀碳酸锂只能得到工业级或更低级的碳酸锂。工业级碳酸锂品质不高，售价较低，市场需求量小，且该工艺沉锂母液中的有用成分没有得到充分利用，酸、纯碱等的辅料消耗较多，生产成本较高。

　　锂辉石提锂工艺冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺是沉锂母液碳酸钠沉锂方法的改良，其工艺过程如下：先将沉锂母液与硫酸反应，生成低浓度的硫酸锂和硫酸钠的混合溶液，然后，再蒸发浓缩结晶，分离出大部分硫酸钠。

　　当蒸发结晶母液中的锂富集到12～15g/L后，再送入冷冻结晶工段，在-10℃～0℃下进行冷冻结晶，进一步析出十水硫酸钠，从而降低了溶液中硫酸钠的含量。同时，将冷冻结晶分离母液中的锂离子浓度提高接近饱和，在冷冻结晶的母液加入碳酸钠溶液以沉淀碳酸锂。冷冻结晶母液碳酸钠沉锂工艺流程如图6所示。

　　该工艺流程较长，也需额外消耗硫酸，通过冷冻结晶得到高锂低钠的冷冻母液，母液中含有的硫酸钠杂质虽然对产品有一定影响，但相较直接蒸发结晶后的母液去沉锂得到的碳酸锂产品品质有较大程度的提升。

　　苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺过程如下：沉锂母液加硫酸酸化后，按Li+和OH-的物质的量比（1∶1.05～1.1）加入氢氧化钠，之后，再经过蒸发结晶，析出无水硫酸钠，同时提高锂离子浓度至16～20g/L。蒸发结晶后的母液再进入冷冻结晶工段，在-10℃～0℃下进行冷冻结晶，析出十水硫酸钠，得到接近饱和的氢氧化锂冷冻母液。该溶液中只含有少量的硫酸钠杂质。冷冻结晶得到的母液预热后再通入二氧化碳进行沉淀碳酸锂。苛化浓缩后冷冻结晶母液二氧化碳沉锂工艺流程如图7所示。

　　锂辉石提锂工艺回收锂生产碳酸锂，在冷冻结晶后，溶液含有少量的硫酸钠杂质。在沉淀碳酸锂时，以二氧化碳为沉淀剂，不引入影响产品质量的杂质，产品品质较其他方案要好，且冷冻结晶后的溶液流通量也很小，锂的直收率很高。但同样增加了硫酸和二氧化碳的消耗。

　　目前国内大多数利用锂辉石生产锂盐的企业采用的多是硫酸法处理锂辉石精矿，硫酸锂溶液净化除杂后，加入碳酸钠生产碳酸锂产品，或用冷冻法生产氢氧化锂，锂辉石提锂工艺即一代技术与二代技术的结合。对于母液的处理部分企业仍然沿用一代技术，部分使用二代或一代二代的结合。行业主流企业如天齐锂业、赣锋锂业、江苏容汇锂业等均以二代技术为主。

　　我们把在第二代锂辉石提锂工艺的技术基础上，将锂盐生产线规模化、自动化、和智能化定义为第三代技术。

　　近两年来有企业开始对锂辉石提锂工艺进行升级换代，利用人工智能新技术，进一步提升生产线的自动化程度，减少人力成本支出，大幅提高生产效率，降低生产成本，实现了整个生产流程自动化生产。同时单条生产线产能大，在提升规模效益的同时保证了产品质量的稳定性，满足下游用户的需求。

　　广西天源新材料有限公司建成了单条年产2.5万吨氢氧化锂生产线万吨电池级氢氧化锂生产线万吨电池级氢氧化锂生产线实现冷冻过程的连续自动化控制，江锂、赣锋锂业等其冷冻过程实现了程序化控制。在已投产及在建项目中单线生产规模有逐步扩大的趋势，近几年较常规的2万吨级规模已被打破。今年7月投产的广西天源单线万吨电池级氢氧化锂，正在建设中的江苏容汇锂业的湖北宜都项目单线万吨电池级单水氢氧化锂。

　　第一代锂辉石提锂工艺特点：石灰石焙烧法具有工艺操作简单、原料价格相对较低等几方面优势，由于受到诸多因素的影响，存在着蒸发环节能源消耗高、锂资源回收率相对较低、浸出液锂含量低以及石灰石配比相对较高等缺点。

　　锂辉石提锂工艺硫酸法提锂具有能源消耗相对较低、物料流通量小以及生产效率高等一系列应用优势，尤其是在操作过程中，液固相易混合较为均匀，使得提锂工艺中浸出液内锂含量高，锂的回收率也较高。但在该工艺中硫酸、碳酸钠等辅助材料消耗量较大，能耗较高，工作环境较差等不足。

　　第二代锂辉石提锂工艺特点：冷冻析出十水硫酸钠的工艺可用于氢氧化锂生产，也可应用于碳酸锂沉锂母液的处理，即为“冷析”工艺，不再热析处理沉锂母液。由于沉锂母液中含有饱和碳酸锂和过量的纯碱，经冷析后的母液（析钠母液）利用碳酸锂的反溶解度（溶解度随温度升高而降低）特点，升温析出碳酸锂，析出碳酸锂后的母液（热析母液）主要成分为碳酸钠，可循环使。